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| 环戊烯非催化剂直接氧化法实际应用困难较大 | |||
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C5馏分是石油炼制的副产物，资源丰富，价格低廉，以C5馏分为原料生产环戊酮的研究虽然起步较晚，但却受到广泛的关注，成为国内外环戊酮合 成新途径研究的焦点[23－ 26]。 Starokon等[25－ 27]在不使用任何催化剂的条件下，研究了N2O液相氧化链烯、环烯、杂环烯及其衍生物生成羰基化合物的反应。实验结果表明，烯烃的结构和组成是影响反应选择性的主要因素，重氮甲烷的生成是端烯烃发生氧化反应的特征产物；在N2O压力2.5 MPa，温度200 ℃，反应时间约20 h时，环戊烯具有较好的氧化效果，转化率为67%， 环戊酮选择性达99%。Dubkov等[26－ 28]进一步优化反应条件，使环戊烯转化率达94.2%，环戊酮选择性接近100%。同时他们对N2O液相氧化的反应动力学及其反应机理进行了探讨：环戊烯氧化不存在反应诱导期，转化率随着反应时间的延长线性增加，根据阿仑尼乌斯方程，温度-时间指数为线性关系，反应活化能为87.36 kJ/mol。由于N2O分子的电子排布可存在以下3种共振结构，如下图所示。 高温高压条件下，N2O易于以1,3-偶极子的形 式直接与环戊烯的C=C发生类似环加成反应，生成1,2,3-口恶 唑啉类化合物。通过验证，环戊酮由中间产物直接裂解生成，而不是中间产物先生成环戊烯氧化物，再由环戊烯氧化物重排得到，如图4所 示。这与Avdeev等[29－ 30]从反应能量变化方面研究N2O氧化环己烯生成环己酮的反应机理所得出的结论相一致。  非催化剂直接氧化法虽然不需要任何催化剂而 且环戊酮收率较高，但反应需在高温高压条件下进 行，初始压力一般为6 MPa， 随着反应温度的升高，压力进一步增大，当温度为230 ℃时，反应器内的 压力可达11.5 MPa[28]。 因此对反应设备及操作的要求比较高，实际应用困难较大。 |
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